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    公开号:WO1986006836A1
    申请号:PCT/JP1986/000245
    申请日:1986-05-14
    公开日:1986-11-20
    发明作者:Hiromi Arimoto；Toshihiro Fujii
    申请人:Shimadzu Corporation；
    IPC主号:G01N30-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ用検出装置
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は ， ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 分析におい て ， 分離され たガ ス を検出する検出装置に関する 。
    [0005] 背景技術
    [0006] ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 分析における ァ ミ ン化合物お よ びァ ン モ ニ ァ の検出装置 と しては ， 従来 ， 熱 イ オ ン 化検出 ^ , ポ ス ト カ ラ ム法に よ る螯光検出器 ， ま たは比色法に よ る検 出 な どが使用されている力 いずれ も 選択性お よ び感度 の点で問題があ った。
    [0007] 例えば ， 熱イ オ ン 化検出 は ， 窒素化合物の検出 と し てす ぐれてい るが ， 窒素を含有する化合物の総てを検出す る も の であ ] ， ァ ミ ン化合物及びア ン モ ニ ア について選択 的でないため に ， 熱 イ オ ン 化検出 を用いて ， ァ ミ ン化合 物のみを検出する こ と は困難であ る 。 さ ら に ， こ の装置で は ， pp b オ - ダの感度が ¾ く ， しか も ， 再現性が悪いので 実用的である と はいえ な い。 さ らに ， 熱 イ オ ン 化検出器は 水素ガ ス の使用が不可欠であ , 分析操作上 ， 常に危険が 伴い細心の注意が必要であ ， 問題が残 っ て る。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明は ， 仕事関数の大 き い金属酸化物の表面にァ ミ ン 化合物お よ びァ ン モ ニ ァ を接触させる と き 形成される ィ ォ ン を検出する よ う に した表面電離検出 ϋ ( Sur face ion i zat ion de tector , 以下 S I D と い う ） を提案する と と も に ， ァ ミ ン 化合物およ びァ ン モ ニア ^外の有機成分の標準的な 高感度 検出 と して よ く 使用される 水素炎 イ オ ン 化検出 （ Fl ame ioni zat ion detector ， 以下 F I D と い う ） と しての機能を も 兼ね備え ， しか も その切換使用が容易な検出装镡を提供す る も のであ る 。
    [0010] 本発明のガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 用検出装置は ， 表面の少 く と も 一部が金属状の白金 ， モ リ ブ デ ン ， レ ニ ウ ム 又は ィ リ ジ ゥ ム ， あ るいは これ ら の金属の酸化物 ， あ るいは これ ら の金属 と酸化物を組合せた も のか ら な る加熱電極 と ， この 加熱電極に給電する加熱用電源 と ， その加熱電極に対向 し て設置される ノ ズル と ， こ の ノ ズ ル に接続される試料ガ ス 流路 と ， その ノ ズル に接続される キ ャ リ ア ガス 流路 と ， そ の加熱電極の近傍に設置され コ レ ク タ 電極 と ， この コ レ ク タ電極に対向 して設置される対向電極 と ， こ の コ レ ク タ 電極 と対向電極と に電流計 （ エ レ ク ト 口 メ ー タ ） を介 して 接続さ れる直流電源 と を備えて ¾ る 。
    [0011] ¾ お ， こ こで本出願人が提案する S I D と は ， 次の内容 を原理 とする 。
    [0012] ァ ミ ン化合物な どの試料ガ ス 及び酸素含有ガ ス （ 空気な ど ） と の混合ガ ス を加熱された金属状の白金 ， モ リ ブデ ン , レ ニ ウ ム ま たは ィ リ ジ ゥ ム 或いは これ らの金属 と酸化物 を組み合せた も のを有する固体 （ ェ ミ ク タ 一 ) と接触さ せ る こ と によ ] ， その表面上で ァ ミ ン化合物な どの化合物が イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ の低 化学種に熱分解 し ， こ の化学 種が熱的 ， 電気的平衡関係に ある 上記の仕事関数の高い金
    [0013] 新たな用欲
    [0014] 日本^ 庁 属エ ミ ッ タ 上で表面電離が起る。 こ の と き の生 じる イ オ ン 化電流を測定する こ と に よ 仕事関数の低い ァ ミ ン化合物 な どを選択的高感度で測定する 。 ¾お ， こ の表面電離現象 は次の よ う な Saha -Langmuir の式を使用する こ と に よ 説明 される 。 n+ g+ ,Φ - 1ΡΛ ,,、 こ こ で ， n^Q = 中性の化学種に対する陽 ィ ォ ン の割合 ， Φ -表面電離が生 じる温度 er)における金属 エ ミ ッ タ 表面上の 仕事関数 ， K = Boltzman 定数 ， T = 金属ヱ ミ ッ タ の表面温 度 ， ΙΡ=表面電離を行 う 化学種の イ オ ン化ポ テ ン シ ャ ル ， g^。 = 中性の化学種に対する陽 イ オ ン の統計的重量比であ る。 上記の式に従 っ て ， 大部分の場合 ， 有機化合物は加熱 された金属エ ミ ク タ の表面上で分子 よ ] イ オ ン 化ポテ ン シ ャ ル の低い化学種に分解され ， 効率的に ィ ォ ン化さ れる。 こ こで ， 金属エ ミ ッ タ表面上で形成される化学'種（S)に対 し て生ずる陽 イ オ ン に よ る イ オ ン電流 （ is (T) ) は以下の式で
    [0015] 3れる。
    [0016] is(T) = n YS (T) · 9S(T) (2)
    [0017] こ こ で ， T = 金属エ ミ ッ タ 表面の温度 ， 9S(T) = イ オ ン化効 率 ， n =表面上の気相 よ 放出さ れ.る有機分子の数 ， Ys(T) =金属エ ミ ッ タ 表面上での化学反応の収率であ る 。 ま た ， i¾CDは（1)式の Saha -Langmuirの式を使用する こ と に よ 次式 で表現される 。 /3s (T) (3)
    [0018] 1 + g
    [0019] g
    [0020] (2) , (3) よ 考察する と ， 表面電離を行なわせる金属 エ ミ ッ タ -は効率 よ く 熱分解を生 じさせる性質 と大 き い仕事闋数 を持たなければ ら な い。 ま た ， 表面電離は化学種に特異 的で ， 化学種の持つ イ オ ン 化 ポ テ ン シ ャ ル に強 く 依存 して い る。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 1 図 ， 本発明の一実施例を示す概略の説明図であ ， 第 2 図及び第 3 図は ， 第 1 図に示される検出 を S I D と して利用 した と き のァ ミ ン化合物に対する感度及び選択性 を示すク ロ マ ト グ ラ ム であ る 。
    [0023] 発明を実施するための最良 の形態
    [0024] 下本発明を図面に よ っ て詳細に説明する。
    [0025] 第 1 図に示す検出装置（1)におい て ， 分離力 ラ ム の出口（2) は ， T 形 ジ ョ イ ン ト （3)を介 して ， 石英製の ノ ズル（4)に接続 されてお , T 形 ジ ョ イ ン ト （3)に接続される も う 一方の管 (5)は分岐されて ， ス ト ッ プ升 （5 a ) , ( 5 b )を介 して酸素又は 空気の供給源 と ， 水素の供給源 （ いずれ も 図示 しない ） に 接続されて い る 。 ノ ズル（4)の開放端（6)は イ オ ン 化室（7)に開 口 してお ] ， 開放端（6)の周縁に設け られた ノ ズル電極（8)は 極性反転ス ィ ツ チ（19)を介 して直流電源（9)に接続されている 直流電源（9)の出力電圧は通常 200〜300V程度であ る。
    [0026] イ オ ン 化室（7)には ， ノ ズノレ (4)の周囲に ， 酸素又は空気の 供給口 do)が設け られる 。 この酸素又は空気は ， イ オ ン 化室
    [0027] (7)内 を酸 化雰囲気に保っための も のであ ！？ ， 均一に分散さ れる よ う に ， 供給口な0)には拡散板等を設ける こ と が好ま し 0
    [0028] ノ ズ ル電極（8)に対向 して ， イ オ ン 化室（7)内 に コ レ ク タ 電 極 αΐ)が設け られている。 コ レ ク タ 電極 αΐ)は ， 筒伏の内側コ レ ク タ 電極 2) と外側 コ レ ク タ 電極（13)と をセ ラ ミ ッ ク ス 製の 電気絶緣円筒 を介 して一体に成形される。 筒形の外側 コ レ ク タ 電極 (13)は内側 コ レ ク タ 電極 (12)の端部 よ 突出 して電 極（13の周囲を囲む よ う に形成されている 。 電極 (15)には ， 白 金，モ リ ブデ ン ， レ ニ ウ ム 又は ィ リ ジ ゥ ム の酸化物を表面に 形成 した線を使用するが ， この酸化物は線電極 (15)を測定前 に加熱 した と き に形成される酸化物被膜であ っ て も よ い。 ま た ， 電極 (15)は ， その一端が内側 コ レ ク タ 電極 (12)の端部に 他端が外側 コ レ ク タ電極 (13)の端部に接続さ れ ， さ ら に ト ラ ン ス 6)を介 してパ ヮ — コ ン ト 口 ー ラ （17)に接続されてお ] , 任意の温度に加熱さ れる よ う に な っ ている 。 ま た ， 電極 (15) はノ ズル電極（8)か ら ， た と えば 6 ^程度離れた位置に固定 される 。 エ レ ク ト ロ メ ー タ （ 電流計 ） （18)の入力端子の一方 は ト ラ ン ス （16)の二次側の一端すな わち内側 コ レ ク タ 電極（12) に接続さ れ ， 他方は極性反転ス ィ ッ .チ（19)に接続さ れている この よ う ¾構成におい て ， ま ず . 検出装置（1)を S I D と して使用する場合について説明する。
    [0029] 分離 カ ラ ム 出口（2)か ら流出する試料ガ ス （ ァ ミ ン 化合物 およ びア ン モ ニ ア ） は ， ス ト ッ プ弁（5a )が開路さ れる と ， T 形 ジ ョ ィ ン ト （3)において管（5)か ら導入される空気 と 混合 される。 この場合 ， 空気の流量は 10〜 60 mgZ 分が好ま し o
    [0030] 空気 と混合された試料ガス は ノ ズ ル（4) ©先端か ら ィ ォ ン 化室（7)に流入する。 イ オ ン化室（7)へ流入 した試料ガス は ， 供給口 0)か ら供給される空気 （ 20〜 100 m /分） と混合さ れ ， 加熱されている電極（15)に接触 して熱分解 し ， ァ ミ ン 化 合物お よ びア ン モ ニ ア が イ オ ン化 し ， 正 イ オ ン を生成する こ の と き ， 極性反転ス ィ ツ チ 9)に よ っ て ， ノ ズル電極（8) に直流電.源（9) ©負極が印加さ れる と ， コ レ ク タ 電極 (11)は正 極と な る ので ， 正 ィ ォ ン が生成される際に放出される電子 流を コ レ ク タ 電極（11)が捕促する 。 こ の電子流は ， エ レ ク ト ロ メ - タ （18)で検出さ れる と共に増幅されて ， 記録計 （ 図示 しない ） どに よ っ て記録される 。
    [0031] こ の構成において ， マ ミ ン 化合物お よ びア ンモ ニア を測 定 した と き の ク ロ マ ト グ ラ ム を第 2 図 ， 第 3 図に示す。 横軸に時間 （ 単位分 ） を と ， 縦軸に電圧 （ 100 目盛 が 0.01 ボ ル ト であ る 。 ；） を と る。 その分析条件は次の と お ] こ あ 0
    [0032] 分析試料 と しては ， ト リ ブチ ル ア ミ ン lOPPb の ァ セ ト ン 溶液 1.6 を使用 し ， カ ラ ム は ， 直径 2.6 ， 長さ 2 w の ガ ラ ス カ ラ ム を使用 した。 充塡剤 と しては ， 80〜： L00 メ ッ シ ュ の ク ロ モ ソ ル フ Wにァ ピエ ゾ ン L 1 5 %及び水酸化 カ リ ゥ ム 5. 0 %溶液を被覆 した も のを使用 した。 カ ラ ム温度は 150 。C であ ， 検出器の温度は 250 。C であ る。 レ ン ジは 1 0 10 il で 1 0 0 目盛 ] であ ] , フ ル ス ケ - ノレ力； 0.0 2 ボ ル ト で， 感度は 2 X 1 0—12 Αであ る 。
    [0033] 第 2 図及び第 3 図におい て ， ト リ n — プチ ル ァ ミ ン の ピ ー ク （ 第 2 図では A で示され ， 第 3 図では C で示さ れる。 ） と n — ド デ カ ン の ピ ー ク （ 第 3 図 では D で示 される 。 ） は 明瞭に現われる。 第 2 図 における ト リ n - ブチ ル ア ミ ン の ピ ー ク Aは ト リ n - ブチ ル ァ ミ ン 1 6 P g に相当する 。 ま た， 第 3 図における ト リ n — プチ ル ァ ミ ン の ピ ー ク C は ， ト リ n - ブチ ル ァ ミ ン 1 6 0 P gに相当 し ， 他方 n — ド デ カ ン の ピ — ク Dは， n - ド デ カ ン 1 1.6 Pg に相当 してお ， その選択性 は顕著であ る。
    [0034] 次に ， 検出装置（1)を F I D と して使用する場合について 説明する 。
    [0035] 分離カ ラ ム 出 口（2)か ら流出する試料 ガス は ， ス ト ッ プ弁 (5b )が開路さ れる と ， T 形 ジ ョ ィ ン ト （3)において管（5)か ら 導入さ れる水素 と混合さ れる こ の場合水素の流量は 40〜6 0 m 分が好ま しい。
    [0036] 水素 と混合された試料ガ ス は ノ ズ ル（4)の先端か ら ィ ォ ン 化室（7)に流入する。 イ オ ン 化室（7)へ流入 した試料 ガ ス は ， 供給口（10)か ら供給される空気 と混合され ， 加熱さ れてい る 電極 (15)に接触 して 自動的に着火 し ， ノ ズ ル（4)の開放端（6)で 燃焼 して水素炎 を生 じ る。
    [0037] こ の と き ， 極性反転ス ィ ツ チ（19)に よ っ て ， ノ ズル電極（8) に直流電源（9)の正極が印加される と ， コ レ ク タ 電極（11)は負 極 と な る。 水素炎で燃焼する有璣成分は炭素を中心 と して 正 イ オ ン を生 じる力； ， こ の イ オ ン が コ レ ク タ 電極（11)に よ つ て捕促され ， エ レ ク ト ロ メ — タ （18)に よ っ て検出さ れる 。 る お ， こ の場合 ， 電極 asの白金部は加熱触媒 と して作用する この よ う に して ， 検出装置（1)は S I D およ び F I D の両 機能を備え る こ と が可能で ， その切換え操作が容易に行る る
    [0038] 産業上の利用可能性
    [0039] 本発明 に よ れば ， 例えば悪臭防止法で規制 されている ァ ン モ ニ ァ ， ト リ メ チ ル ァ ミ ン な どの分析を一回の分折操作 で行 う こ と がで き ， ま た ， 濃縮操作が簡便 化される 。 さ ら に本発明は ， 水中のァ ン モ ニ ァ 及びァ ミ ン化合物な どの公 害物質の分析及び生体試料のァ ミ ン 化合物の高感度分析な どに使用で き ， しか も ， 従来 ， 要望されている信頼性の高 い分析が簡単な操作で容易に行える。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 表面の少 く と も 一部が金属状の白金 ， モ リ ブ デ ン ， レ - ゥ ム 又はィ リ ジ ゥ ム ， あ るいは これ らの金属の酸化物 ， あ る は これ ら の金属 と酸化物を組合わせた も のか らな る 加熱電極と ， こ の加熱電極に給電する加熱用電源 と ， その 加熱電極に対向 して設置される ノ ズル と ， こ の ノ ズルに接 続される試料ガス流路 と ， その ノ ズルに 接続さ れる キ ヤ リ ァ ガス流路 と ， その加熱電極の近傍に設置さ れ る コ レ ク タ 電極 と ， こ の コ レ ク タ 電極に対向 して設置され る対向電痙 と ， .こ の コ レ ク タ 電極と 対向電極と に電流計を 介 して接続される直流電源 と を備えた こ と を特徵 と する ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 用検出装置。
    2. 表面の少 く と も 一部が金属状の白金 ， モ リ ブ デ ン ， レ ニ ゥ ム 又は ィ リ ジ ゥ ム ， あ るいは こ れ らの金属の酸 化物 ， あ'る は これ らの金属 と酸化物を組合わせた も のか ら な る 加熱電極 と ， こ の加熱電極に給電する加熱用電源 と ， その 加熱電極に対向 して設置され る ノ ズル と ， こ の ノ ズルに接 続される試料ガス 流路と ， その ノ ズルに切換可能に接続さ れる複数本の キ ャ リ ア ガ ス流路と ， その加熱電極の近傍に 設置さ れる コ レ ク タ 電極 と ， こ の コ レ ク タ電極に対向 して 設置される対向電極 と ， こ の コ レ ク タ 電極 と 対向電極と に 電流計を介 して極性反転可能に接続される直流電源 と を備 えた こ と を特徵 と する ガス ク ロ マ ト グ ラ フ 用検出装置。
    类似技术:
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    法律状态:
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    1986-11-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1987-01-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986903548 Country of ref document: EP |
    1988-04-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986903548 Country of ref document: EP |
    1992-07-22| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986903548 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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